Thermodynamica

Er is nog een aspect van de scheikunde dat bij reacties om de hoek komt kijken: een tamelijk natuurkundig concept dat de energie van scheikundige veranderingen op een andere manier omschrijft, een niet-moleculaire, macroscopische manier. Je kijkt er dan niet naar op deeltjesniveau.
We behandelen deze theorie hier op een globale en beperkte manier en beperken ons tot de belangrijkste begrippen, waarbij het natuurkundige begrip 'arbeid' maar heel kort aan bod komt.
De volgende begrippen moet je ongeveer kennen: energie (chemische, kinetische, elektrische, potentiŽle en stralingsenergie); activeringsenergie, endo- en exotherm, bindingsenergie.

De hoofdwet van de thermodynamica is: energie gaat niet verloren en komt geen energie uit het niets tevoorschijn.
Eigenlijk net zoiets als: de wet van behoud van massa.

We kennen de eerste hoofdwet als de Wet van Hess, al heel lang geleden - lang voor de thermodynamica - geformuleerd.
Energieverlies of -winst door stoffen tijdens een chemische reactie hangt alleen af van de energienivo's van de reagentia en de producten, niet van de weg die tijdens de reactie wordt afgelegd.

Maar natuurlijk kan de ene vorm van energie wel overgaan in een andere vorm en dat geldt ook voor het natuurkundige begrip "arbeid".
Deze "arbeid" (p x ΔV) wordt dan beschouwd als energie die zich manifesteert. Je ziet het er aan af, zeg maar.
De energie zonder de "arbeid" krijgt het symbool: U.
De energie met die arbeid krijgt het symbool H (ook wel enthalpy genoemd, maar dit woord laten we in deze cursus buiten beschouwing).
Dus: U is de som van H en "arbeid".

Tijdens een chemisch proces zijn er omzettingen van energie: ΔH en ΔU. U en H veranderen.
ΔU is de reactie-energie (met negatief teken als het systeem energie verliest en positief teken als het systeem energie wint).

En hier duikt nu een nieuwe vorm van energie op, die we ENTROPIE noemen en het symbool S heeft.
S is niet een positieve vorm van energie, zoals warmte of elektriciteit, waar je wat mee kunt doen. Nee, de entropie is eigenlijk een negatief soort energie, een verloren energie, energie waar je niets aan hebt.
S wordt gekoppeld aan de wanorde die in een systeem heerst: hoe netter geordend een systeem, des te minder entropie (in kristallen bijvoorbeeld).
Zodra je zo'n kristal oplost in water gaat die keurige orde verloren, alle ionen van het kristal gaan rondzwemmen, de wanorde neemt toe in het systeem, ofwel: de entropie S neemt toe:

ΔS > 0

Dit gaat helemaal ten koste van de nuttige vormen van energie en die S kun je niet negeren. De entropie moet op een of andere manier in het totale energieplaatje worden opgenomen.

Zodoende kwam men tot het definiŽren van nog een begrip: de energie die alle mogelijke vormen van energie omvat:
de vrije energie, met het symbool G
G bevat dus zowel H als S.

Een chemisch systeem in verandering (dus meestal een reactie) ondergaat verandering in G: ΔG
en deze verandering betekent ook verandering in H en verandering in S.
De wiskundige formule die deze veranderingen weergeeft is als volgt:

ΔG = ΔH - TΔS

ΔS krijgt een negatief teken omdat het een vorm vertegenwoordigt van negatieve energie.
Entropie heeft direct verband met de temperatuur wat je kunt zien aan de T (in Kelvin) in de formule. Je kunt je misschien voorstellen dat deeltjes bij hogere temperatuur veel heftiger gaan bewegen, en dat daarmee de wanorde toeneemt.



Thermodynamica bij evenwichtsreacties

Stel je het volgende chemische systeem voor:

N2 + 3H2 2NH3     (ΔH < 0 en ΔS < 0)

Zo'n chemisch systeem betekent bijvoorbeeld dat stikstof, waterstof en ammoniak zich samen, al reagerend, bevinden in een cilinder onder een zuiger.
Denk vervolgens aan de formule:

ΔG = ΔH - TΔS

De heenreactie (de vorming van ammoniak) is exotherm (ΔH < 0) en dat garandeert een zekere spontaniteit van de reactie naar rechts.
Aan de andere kant echter: de terugreactie houdt toename van de entropie in
(het aantal deeltjes neemt toe, verdubbelt in het voorbeeld, en dus de mate van wanorde wordt groter bij reactie van rechts naar links en dat garandeert ook een zekere spontaniteit voor de terugreactie. (ΔS neemt dus toe bij de terugreactie en neemt af bij de heenreactie)
Dus in het voorbeeld hebben beide reacties, de heen- en de terug-, een zekere sponaniteit om verschillende redenen.

In de formule ΔG = ΔH - TΔS, toegepast voor de heenreactie, heeft zowel ΔH als ΔS een negatieve waarde.
Wiskundig gezien betekent dit dat ΔH de waarde van ΔG negatiever maakt, terwijl de term -TΔS de waarde van ΔG positiever zal maken.

Het kan voorkomen dat de twee termen (ΔH= TΔS) gelijk aan elkaar zijn zijn, afhankelijk van de omstandigheden.

We raken hier aan een thermodynamisch geheim:
  1. Op het moment dat de waarde van ΔG gelijk wordt aan 0, wordt het chemisch evenwicht bereikt.
  2. Als ΔG > 0 , dus als de vrije energie van het systeem toeneemt, domineert de terugreactie (verplaatsing van het evenwicht naar links).
  3. Als ΔG < 0 , dus als de vrije energie van het systeem afneemt, domineert de heenreactie (verplaatsing van het evenwicht naar rechts).
Je ziet: wil je het scheikundig evenwicht goed begrijpen dan moet je het begrip "entropie" kennen.