módulo 01:
Átomos


módulo 02:
Tabela Periódica


módulo 03:
Ligações químicas


módulo 04:
Nomenclatura


módulo 05:
Estruturas da Matéria


módulo 06:
Substâncias do Ambiente


módulo 07:
Reacções Químicas


módulo 08:
Reacções em Equilíbrio


módulo 09:
Reacções ácido-base


módulo 10:
Reacções REDOX


módulo 11:
Reacções orgânicas


módulo 12:
Reacções bioquímicas


módulo 13:
Análise qualitativa


módulo 14:
Análise quantitativa


módulo 15:
A Indústria Química

módulo 16:
Reacções no Ambiente

REACÇÕES REDOX

Introdução



O assunto deste capítulo é "reacções redox". A palavra é o resultado duma abreviatura:

RED vem de 'redutor';    OX vem de 'oxidante'.

Qualquer reacção redox inclui a participação destes dois tipos de substâncias.

Numa reacção REDOX:

sempre reagem um redutor com um oxidante


e

sempre formam-se um novo redutor e um novo oxidante.





Índice

1.A reacção REDOX

1.1 Definições

1.2 Semi-reacções; o par redox

1.3 A tabela REDOX

1.4 Equilíbrio, Fraco e Forte

2.Reacções redox directas

2.1 Reacções redox / equações

2.2 Metais & Corrosão

2.3 Auto-redox

3.Reacções redox indirectas

3.1 Uso de eléctrodos

3.2 Indirecta e espontânea:
Pilhas e baterias; células químicas

3.3 Indirecta e não-espontânea: Electrólise

3.4 Potencial de eléctrodo

4. Número de oxidação

5. Resolver reacções REDOX

6. Umas aplicações

6.1 "Se conduz, não beba!"

6.2 Fotografia preto-branco





1. A reacção REDOX

Demonstração:
Imagine uma reacção entre pó de Ferro e pó de Enxofre, um bocadinho de cada num tubo de ensaio. Aquecer cuidadosamente acima dum bico de Bunsen.
Primeiro, o enxofre começa a fundir e - pela presença do pó de ferro - parece um líquido preto. Depois começa a reacção. Até surgem pequenas chamas; muita energia é libertada: a reacção é bem exotérmica.
Depois de arrefecer, o tubo contém uma substância preta, sólida e já não assemelha nada nem o enxofre nem o ferro.
Aqui temos um exemplo duma reacção redox: ferro é o redutor, enxofre é o oxidante.


O que aconteceu?
Recorde alguns conceitos:
  • qualquer partícula da matéria (átomos, moléculas, iões) contém electrões.
  • electrões de valência podem ser cedidos ou captados.

Exercício 1
O que acontece num encontro entre duas substâncias das quais uma quer ceder e outra quer captar?

Exercício 2
Quantos electrões existem nas seguintes partículas: Ba2+         SO42-         6C6H12O6 U
Resposta


1.1 Definições


Um oxidante é partícula que pode / 'quer’ captar electrões; é um aceitor de electrões.

Um redutor é partícula que pode / 'quer’ ceder electrões; é um donor ou doador de electrões.


Electrões não se disponibilizam em estado livre; sempre pertencem a qualquer partícula ou partículas. Transferência, de modo geral, nunca se realiza à distância; apenas em contactos directos entre as partículas.

Há certas regras gerais acerca das substâncias que participam numa reacção redox:

O estudante deve ser capaz reconhecer logo certas fórmulas como sendo oxidante ou redutor.

Existem oxidantes e redutores que apenas reagem sob condição da presença de outras substâncias de apoio.

Elementos - na forma neutra - muitas vezes são oxidantes ou redutores: muitos metais são redutores e muitos não-metais são oxidantes.
Isto tem tudo a ver com o facto de que os metais só têm poucos electrões (preferem perdé-los) de valência e os não-metais muitos (preferem captar até chegar a 8).

Exercício 3
Consulte a tabela redox "Semi-Reacções" no Livro de Tabelas. Tire todos os metais neutros encontrados na tabela e põe os em ordem de forte para fraco. Lítio é o redutor mais forte e Ouro o mais fraco.

N.B.
Tire apenas aqueles metais que não necessitam uma substância de apoio, (como H+). Assim surge uma série de actividades dos metais ou uma série electroquímica.

Faça uma tal série de actividades também para os não metais, sem excluir aqueles que necessitam duma substância de apoio.

Exercício 4
O Oxigénio pode oxidar completamente o glucose. Os produtos desta oxidação são: (escolhe a resposta certa)
  1. Oxigénio e hidrogénio
  2. Dióxido de carbono e água
  3. Dióxido de carbono e urina
  4. Água só
NB
Na prática existem muitas reacções do tipo REDOX.
Queimar uma substância com oxigénio, tal como a combustão de gasolina ou o enferrujamento dos metais, a produção de energia no corpo humano são reacções redox, mas a maior parte das reacções tratada neste capítulo não é reacções de combustão.
Conhecemos muitos redutores e oxidantes na vida quotidiana, não só oxigénio, mas também ferro, glicose, permanganato, hidrogénio, e muitas outras substâncias.


Exercício 5
São redutores ou oxidantes as substâncias seguintes: oxigénio, ferro, glicose, permanganato, hidrogénio?
Justifique a sua resposta.

Exercício 6
As duas afirmações são verdadeiras ou falsas?
Explique a sua resposta.
  1. Para servir de oxidante, a substância deve conter o elemento oxigénio.
  2. Ferro(s) + sulfato de Cobre(II)(aq) Cobre(s) + sulfato de Ferro(II)(aq) é uma reacção REDOX.
Na história da química existe um certo desenvolvimento nas ideias sobre oxidantes e redutores.
De origem, a palavra 'oxidante’ vem do elemento oxigénio, enquanto que mais tarde e hoje em dia conhecemos oxidantes que não têm nada a ver com oxigénio e assim aplicamos agora outras definições para uma reacção redox.

Exercício 7
Aponte a definição ou descrição duma reacção redox, para posterior comparar com:
  1. As definições dos seus colegas, e
  2. As definições em seguida.
Exercício 8
    Durante a oxidação de glicose, as moléculas de glicose:
  1. perdem electrões
  2. perdem iões H
  3. ganham iões H
  4. ganham electrões
Explique a resposta certa.

  • Uma reacção REDOX é um processo químico no qual electrões são transferidos duma substância para outra.
  • Uma reacção REDOX é um processo químico no qual mudam os números de oxidação.
  • A substância que ganha ou capta electrões durante uma reacção redox é chamada 'oxidante’ (OX).
  • O oposto é o redutor (RED), a substância que cede ou perde electrões.
  • Numa reacção REDOX, sempre reagem um oxidante com um redutor; electrões são transferidos do redutor para o oxidante.
  • Sempre são os electrões na última camada (electrões de valência) que participam nestas reacções.

Exercício 9
Recorda o que é uma fórmula electrónica e dá uns exemplos.

Uma fórmula electrónica mostra todos os electrões de valência com traços ou com pontinhos. Qualquer mudança nesta fórmula implica transferência de electrões.
Portanto, estudando as fórmulas dá informação sobre o estado de REDOX das substâncias.

Exemplos:

O átomo S cedeu dois electrões, portanto, o sulfito é um redutor

Exercício 10
Na enferrujem do ferro, um dos produtos é o ião de ferro(III). Neste processo, quem é oxidante e\ ou redutor? O que acontece com os electrões de valência?
Dá as semi-equação e indica o par conjugado.


1.2 Semi-reacções; o par redox

Uma reacção REDOX sempre é constituída por duas semi-reacções:

Equação do Par 1:       red 1 ox 1 + electrões

Equação do Par 2:       ox 2 + electrões red 2
___________________________________________
Equação da Reacção total: red 1 + ox 2 ox 1 + red 2


O número de electrões envolvidos numa reacção redox deve responder a seguinte regra:

O número cedido é igual a o número captado. Electrões não desaparecem nem se criam numa reacção.

Portanto, sempre é necessário acertar as duas semi-equações: aquela do redutor e aquela do oxidante.

Exemplo:
Oxidante:       Al Al3+ + 3 e- | x 2

Redutor:         I2 + 2 e- 2I- | x 3

_________________________________
Total:       2Al + 3I2 2Al3+ + 6I-

A reacção total só tem valor quando o número de electrões que o par 1 perde é igual ao número de electrões que o par 2 ganha.

No caso de o sal iodeto de alumínio estivesse insolúvel, decorria uma reacção secundária: a precipitação do sal insolúvel. Só que, neste caso, o sal não é insolúvel. Controle esta afirmaçào consultando o livro de tabelas.

Exercício 11
Um prego de ferro deita-se numa solução de sulfato de cobre(II). A cor azul dos iões de Cobre torna-se mais clara até desaparecer, e forma-se um novo sólido no copo da reacção.

Indique os dois pares redox nesta reacção, e quantos electrões são transferidos por partícula? Quais os pares redox?



1.3 A tabela REDOX

No Livro de Tabelas encontra-se uma tabela com oxidantes e redutores, em ordem da força das substancias.
Qualquer livro de Química sempre contem uma tabela deste tipo.

Em seguida um resumo duma tal tabela:
Oxidantes Redutores
F2 + 2e- 2F-
PbO2+ SO42 - + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2H2O
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Au3+ + 3e- Au
Cl2 + 2e- 2Cl-
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
Br2 + 2e- 2Br-
NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O
Ag+ + e- Ag
Fe3+ + e- Fe2+
I2 + 2e- 2I-
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-
Cu2+ + 2e- Cu
2H+ + 2e- H2
SO42- + 2H+ + 2e- SO32- + H2O
Pb2+ + 2e- Pb
PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
Fe2+ + 2e- Fe
S + 2e- S2-
Zn2+ + 2e- Zn
Al3+ + 3e- Al
Mg2+ + 2e- Mg
Na+ + e- Na
Ba2+ + 2e- Ba
Ca2+ + 2e- Ca
K+ + e- K
mais baixo, mais fraco o oxidante mais baixo, mais forte o redutor

consulte também a tabela no nosso livro de tabelas e nos livros de química.

Exercício 12
Oxidantes e redutores podem surgir de forma átomo, molécula ou ião (complexo).

Escolhe da tabela em cima, ou na tabela no LdT, um exemplo de cada (i.é, três oxidantes diferentes e três redutores diferentes) e escreva as semi-equações.
Muitos oxidantes e redutores apenas funcionam com disposição de certas substâncias de apoio. Por exemplo, o sulfato só pode oxidar na presença de ácido (ião H+).
Resposta

Exercício 13
Escolhe mais um exemplo de oxidante e um de redutor que precisam de substâncias de apoio, da tabela. Aponte as semi-equações.


A mesma partícula (substância) pode constar na tabela várias vezes, isto é, em vários níveis, portanto, com forças diferentes. Note bem que isto apenas é possível quando a partícula surge com substâncias de apoio diferentes.

Em princípio, a forma mais forte é a primeira para reagir, mas sim sob condição da presença do apoio.

Exercício 14
As partícúlas de permanganato podem surgir 2 ou 3 vezes na coluna dos oxidantes, cada vez em condições diferentes. Qual será a semi-equação que usas no caso duma solução simples de permanganto de potássio?

Tarefa especial:
O estudante deve conhecer todas as substâncias da tabela REDOX no LdT. Deve conhecer tanto os nomes das fórmulas como também as fórmulas dos nomes. Então, aqui há uma coisa para aprender de cor.


1.4 Equilíbrio, Fraco e Forte

Reversibilidade


A reacção REDOX muitas vezes ocorre num processo reversível, ou seja, é do tipo 'equilíbrio’.

Um redutor, depois de ceder electrões, torna-se numa substância que – no seu turno – pode captar: um oxidante.
E um oxidante, numa reacção REDOX, sempre torna-se um redutor.

Par 1:         red 1 ox 1 + electrões

Par 2:         ox 2 + electrões red 2
___________________________________________
                     red 1 + ox 2 ox 1 + red 2


Como já sabe, um equilíbrio muitas vezes está deslocado para um lado (o lado dos fracos), seja direito ou esquerdo.

Deve saber que existem os oxidante e redutores fortes e fracos. Quanto mais forte um oxidante, mais tendência tem para ceder electrões. Como já sabe, os oxidantes e redutores constam nas tabelas na ordem de força.

Exercício 15
Consulte várias tabelas, no LdT, nos livros de química, neste módulo, e controle bem como é que estão arranjadas as substâncias: as fortes mais para baixo ou mais para cima. Nem sempre é igual.

A reacção REDOX decorre espontaneamente quando juntamos substâncias mais fortes e quando se formam substâncias mais fracas. O contrário é possível, apenas certa força externa (veja outra página).

Então, o sim ou não ser espontânea duma reacção está ligado com a força dos reagentes.

De modo geral, a reacção redox é um processo em equilíbrio, e as substâncias podem ser indicados assim:

red 1+ ox 2 ox 1 + red 2


O equilíbrio responde às regras normais dos equilíbrios químicos, por exemplo, os fortes reagem a favor dos fracos.
Portanto, ao juntar duas substâncias fortes, com energia suficiente, a maior parte dos fortes desaparece e as fracas são formadas espontaneamente, ficando com uma tendência fraca para voltar para as substâncias do início.

De modo geral, reacções redox directas podem apenas decorrer ao juntar substâncias fortes.

Predizer uma reacção REDOX é possível julgando o lugar nas colunas da tabela X do LdT.

Regra geral: a reacção redox pode decorrer (espontaneamente) quando o oxidante se encontra em cima do redutor.
Atrás desta regra fica a seguinte explicação: quando o oxidante se encontra em cima do redutor, os produtos (aos lados opostos na tabela) são mais fracos. E sabemos que os fortes reagem espontaneamente.

Exercício 16
Diga se o Iodo reage espontaneamente com chumbo, sim ou não. Caso sim, será possível melhorar esta reacção com uma substância de apoio? Qual?



2. Reacções redox directas

A transferência dos electrões pode acontecer em duas maneiras, espontaneamente ou forçada.
Quando reagem partículas que querem ceder a vontade seus electrões em contacto com outras partículas que gostam de captar, provavelmente a transferência será espontânea.
Claro que este fenômeno tem tudo a ver com a força ou fraqueza das substâncias.

As reacções redox podem ser divididas doutra maneira, também olhando para a transferência dos electrões, que pode ser directa ou indirecta.


2.1 Reacções redox / equações

Reacções redox directas decorrem nas colisões / encontros directos das partículas envolvidas.
Estas reacções só podem decorrer duma maneira espontânea; só reagem substâncias fortes.

Por exemplo, quando encontram partículas de oxigénio e de gasolina, no estado gasoso, o resultado deste encontro pode ser uma reacção redox espontânea.
Neste caso, a transferência dos electrões das moléculas de gasolina para as do oxigénio causa uma mudança completa das substâncias.
Quebram-se ligações, formam-se novas ligações até chegar aos produtos (água e dióxido de carbono).

1      2      3
  1. Dois sólidos: sulfito de sódio e permanganato de potássio dissolvem-se em água.
  2. Depois juntam-se uma ml de cada solução criando um produto sólido e de cor castanha (no tubo no meio).
  3. Os tubos na imagem direita têm mais volume por ter recebido extra água

Exercício 17
As imagens mostram a reacção entre sulfito e permanganato. Consultando a tabela, dá as semi-equações.

Exercício 18
O enferrujamento de ferro será uma reacção directa, sim ou não? Explique.
Resposta

Reacções secundárias

É importante saber que muitas reacções não param logo ao formar os produtos.
Podem decorrer reacções em seguida onde os produtos (os novos oxidante e redutor ou outros) estão envolvidos.

O ião Nitrato

Iões nitrato servem muito bem de oxidante, sob condição da presença de ácido (H+)suficiente. O nitrato tem vários modos de reagir, dependente da concentração do próprio nitrato:
  1. Concentração alta
    NO3- + 2H+ + 1 e- NO2 + H2O
  2. Concentração moderada ou baixa
    1. Com menos ácido: NO3- + 4H+ + 3 e- NO + 2H2O
    2. Com mais ácido: 2NO3- + 12H+ + 10 e- N2 + 6H2O
  3. Concentração muito baixa
    2NO3- + 10H+ + 8 e- N2O + 5H2O
N.B.
  • N2 e o gás nitrogénio normal, incolor, sem cheiro
  • NO + NO2 : são os vapores nitrosos, amarelo-castanho, sufocante.
  • N2O : gás incolor com influência aos nervos (rir). Foi descoberto em 1860 e aplicado logo depois.

O ião sulfato

Somente serve de oxidante (bem forte!!) acompanhado por concentração alta de H+. Ácido Sulfúrico, portanto, é um oxidante forte, em particular de forma concentrada e ainda mais forte a temperatura elevada.

Exercício 19
O ião sulfato (com H+) consta na tabela do LdT não tão forte. Mas como dito, pode ser muito forte.
O que pode ser a razão de constar naquela posição?

Exercício 20
Comente as seguintes afirmações verdadeiras, consultando a tabela:
  1. Cloro é oxidante mais forte do que Bromo
  2. Zn é redutor mais forte do que Ferro
  3. Iões de cobre e prata são oxidantes fracos
  4. Nitrato e sulfato apenas reagem como oxidante no meio ácido
  5. Permanganato é oxidante muito mais forte na presença dum ácido do que somente no meio aquoso
  6. O ião Fe2+ pode ser ambos: oxidante e redutor

red1 + ox2 ox1 + red2

Quando os reagentes (red1 e ox2) são mais fortes do que os produtos (ox1 e red2), decorre uma reacção espontânea, ou seja, o equilíbrio muda para direita, a favor dos produtos.
Só sobram pequenas quantidades de red1 e ox2.


2.2 Metais / Corrosão

Haverá neste manual um capítulo sobre aplicações das reacções químicas (ver módulo 7 e um pouco ao fim deste capítulo).
Neste lugar apenas indicamos uma consequência prática das reacções redox, a corrosão dos metais.

   


Todos os metais são redutores, só que nem todos têm força igual. Ao contrário, platina e ouro são redutores muitíssimo fracos enquanto que Zinco, Cálcio e Sódio são muito fortes.
Os bem fracos quase nunca reagem (inertes), ou mais fortes já reagem em contacto com simples água.

Dentro destes extremos, há metais que reagem mais ou menos facilmente com ácidos, outros precisam de ácido sulfúrico ou ácido nítrico.
Uma vez que a chuva pode conter ácidos (zonas industriais) e mesmo sem ácido já pode influenciar os metais, na prática temos que proteger os metais contra a corrosão.
Ou seja, o metal precisa duma camada de protecção (tinta, óleo, outros).

Os metais que (quase) não reagem com ácidos chamam-se "nobres" ou meio nobre.

A tabela dos oxidantes e redutores (a tabela redox) apenas com os metais, tem a seguinte aparência:


SEMI-REACÇÕES REDOX DOS METAIS:

oxidantes + electrões     redutores    
Au3+ + 3e- Au
 
NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O
 
Ag+ + e- Ag
Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + 2e- Cu
Cu2+ + e- Cu+
 
SO42- + 2H+ + 2e- SO32- + H2O
 
Pb2+ + 2e- Pb
Ni2+ + 2e- Ni
PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
Fe2+ + 2e- Fe
Zn2+ + 2e- Zn
Al3+ + 3e- Al
Mg2+ + 2e- Mg
Al(OH)4- + 3e- Al + 4OH-
 
2H2O + 2e- H2 + 2OH-
 
Na+ + e- Na
Ba2+ + 2e- Ba
Ca2+ + 2e- Ca
K+ + e- K

Vamos analisar esta tabela:
  1. Na coluna dos oxidantes encontramos ião de ouro o mais forte e o redutor ouro o mais fraco. Au na prática não tem nenhuma tendência para reagir (metal nobre).
  2. Para o metal Li podemos afirmar o oposto.
  3. A tabela inclui 4 líquidos oxidantes: ácido nítrico concentrado, ácido nítrico diluído, ácido sulfúrico e água.
  4. Por exemplo, o Ag reage com ácido nítrico, mas não com ácido sulfúrico.
  5. De modo geral (não contando com outras temperaturas) a reacção entre um redutor e um oxidante com posição em cima deste redutor é uma reacção que realmente decorre espontaneamente.
  6. Cálcio reage facilmente com água, mas Ferro

Exercício 21
Explique a eventual possibilidade de guardar o metal alumínio em água.

Podemos oxidar vários metais em duas maneiras: com ou sem substância de apoio. Assim, por exemplo, o chumbo reage melhor na presença dos iões de sulfato.

Exercício 22
Ouro e Prato têm grande dificuldades em reagir. Qual a substância que poda ajudar?

2.3 Auto-redox

Há partículas (substâncias) que constam em ambas as colunas das tabelas REDOX, quer dizer, estas partículas têm a capacidade de captar electrões, mas também de ceder.
O que acontece na realidade depende das condições da reacção e das substâncias que são acrescentadas.
Ao juntar um oxidante com força suficiente, a partícula reagirá de redutor. Mas juntando um redutor com força suficiente, a partícula será um oxidante.

Por exemplo:
Estanho existe em três formas: Sn Sn2+ Sn4+

Sn2+ pode tanto ceder como captar.

Mesma coisa com Mangano: Mn2+ MnO2 MnO4-

MnO2 contem Mn com número de oxidação +4 (Mn4+) que pode captar e ceder.

A situação ainda mais especial é quando a mesma substância (que pode captar e ceder) vai transferir os electrões internamente.
Assim, uma partícula Sn2+ pode ceder dois electrões (tornando se Sn4+) a uma outra partícula Sn2+ que assim tornar-se-á Sn neutro.

Especialmente a estes processos chamamos "autoredox".

Exemplo: duma tabela REDOX tiramos o seguinte:

Oxidante Redutor

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
O2 + 2H+ + 2e- H2O2


Aqui podemos observar duas substâncias que ambos podem reduzir tal como oxidar.
Imaginamos que temos uma solução de (hy)peróxido de água (H2O2) em meio aquoso e ácido.
O próprio peróxido pode servir de oxidante:
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

tal como de redutor:

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-


Na tabela, o oxidante H2O2 consta num lugar mais em cima do que o redutor, portanto reagem aqui substâncias relativamente fortes; haverá uma reacção espontânea.
Portanto, não será fácil guardar um solução de peróxido de água por que a substância tem a tendência de decompor de acordo com a reacção:
2H2O2 2H2O + O2

Uma substância está a oxidar se própria: uma reacção 'auto-redox’.

Exercício 23
Dá as duas semi-equações + a reacção total da reacção autoredox (dismutação ou redox interno) dos iões ferro(II).

Exercício 24
Observe bem as seguintes semi-equações:
Oxidantes   Redutores
Cu+ +e- Cu
Cu2+ + 2e- Cu
Cu2+ +e- Cu+
Qual é o ião que consta nas duas colunas?
Este ião sim ou não pode participar em reacções auto-redox?
Explique a sua resposta.


Observe bem as seguintes semi-equações:
Oxidantes   Redutores
PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O
Pb2+ + 2e- PbSO4(s) + 2e-
Pb(s) Pb(s) + SO42-

Um ião que participa nas reacções auto-redox é Chumbo(II), que pode captar dois electrões, mas também ceder dois electrões.
Estas reacções aplicam-se nas baterias de carros.

Exercício 25
  1. Quais as duas semi-equações que participam na bateria? Explique.
  2. Qual a importância neste caso da indicação do estado (s) nas semi-equações?




3. Reacções redox indirectas (com eléctrodos)

Além das reacções redox directas existem também reacções indirectas: não há contacto directo entre o oxidante e o redutor.
A transferência realiza-se através de mediadores, fios metálicos ou outro material que conduz.

Reacções redox indirectas decorrem quando os electrões do RED movem para o OX através de um meio (fio) externo. Os reagentes não têm contacto directo, não chocam, não se encontram. As próprias semi-reacções realizam-se às superfícies dos eléctrodos.
Aqui, as reacções podem decorrer de duas maneiras: espontaneamente ou não-espontaneamente.
  • Reacções REDOX indirectas espontâneas decorrem aos eléctrodos, as substancias fortes reagem e produzem substancias fracas (reacções exotérmicas).
  • Reacções REDOX indirectas não-espontâneas (forçadas) decorrem aos eléctrodos, enquanto substancias fracas são forçadas a reagir e produzem substancias fortes (reacções endotérmicas).


3.1 Uso de eléctrodos

Esboço duma célula química 'cobre/zinco’ com parede semipermeável. Estude bem este esboço.

As reacções (espontâneas) que dominam são:
Zn(s) < Zn2+ + 2e-
e
Cu2+ + 2e- Cu(s)
(veja parágrafo 3.3)



A realização duma reacção REDOX às superfícies dos eléctrodos necessita de energia de activação.
O acontecimento na superfície do eléctrodo pode ser exotérmico ou endotérmico, mas quase sempre exige uma certa quantidade de energia para arrancar, chamada 'energia de activação’.
Assim, a formação de gas, por exemplo, em geral custa bastante energia de activação.

Exercício 26
Imagine um ião de cobre(II) que chega a um eléctrodo, formando lá um átomo de cobre, supondo que existe energia de activação suficiente.

Dá a semi-equação; este eléctrodo tornar-se-á positivo ou negativo? Porquê? Quais as observações?

Reacções redox indirectas somente decorrem quando existe dentro dos eléctrodos um meio conduzível (onde se encontram, para tal, iões livres dos electrólitos dissolvidos ou fundidos).
Portanto, enquanto que os electrões são transferidos externamente (por fios eléctricos), entre os dos eléctrodos encontram-se iões livres que podem mover para o eléctrodo positivo (no caso de iões negativos) ou para o eléctrodo negativo (no caso de iões positivos).

O movimento dos iões livres apenas será possível quando haverá contacto entre os dois líquidos ou soluções. Este contacto entre as soluções pode ser realizado por uma ponte salina ou por uma parede semipermeável.

Exercício 27
Observe bem o esquema e explique todos os processos que decorrem.



Um eléctrodo pode ter falta de electrões o que causa um eléctrodo positivo, chamado ánodo

Um eléctrodo pode ter excesso de electrões o que causa um eléctrodo negativo, chamado cátodo

Cátodo-Negativo/Ánodo-Positivo (CNAP)


Exercício 28
Aniões e catiões
  1. O que são?
  2. Terão que carga? Explique a sua resposta.
Eléctrodos são constituídos por material que conduz, em geral é: um metal ou grafite.
Estas substâncias contêm electrões livres numa rede metálica. Os electrões livres podem mover livremente (do lado negativo para o lado positivo).

Exercício 29
Eléctrodo líquido:

Existe um tipo eléctrodo que não é constituído por uma substância sólida, mas líquida.
  1. Explique este eléctrodo (veja o esboço), sua função.
  2. O que pode ser uma grande vantagem deste eléctrodo?


Exercício 30
  1. Explique porquê metais e grafite conduzem electricidade.
  2. Explique porquê eléctrodos de cobre ou ferro reagem como redutores.
  3. Dá um exemplo duma substância fundida que pode conduzir corrente eléctrica.
  4. Explique se água destilada conduz sim ou não a corrente eléctrica.
Resposta

Eléctrodos inertes e participativos:

Quando o material do eléctrodo é do tipo 'muito fraco', este eléctrodo é chamado INERTE. Somente transfere electrões, mas não participa na própria reacção redox.
Exemplos de eléctrodos inertes são: ouro, plátina, grafite.

Por outro lado, existem eléctrodos constituídos por material que participa, por exemplo no caso dum eléctrodo de ferro.
Uma barra de ferro pode bem servir de eléctrodo num processo redox indirecto, mas provavelmente vai enviar iões de ferro à solução, enquanto que os electrões ficam na barra. Assim, pouco a pouco, a barra de ferro desaparece.
Neste exemplo, o redutor da reacção redox é o próprio ferro do eléctrodo e a semi-equação é:
Fe Fe2+ + 2e-

  • Fe é o ferro do eléctrodo
  • Os iões Fe2+ entram na solução e vão mover-se para o eléctrodo negativo
  • Os electrões ficam na barra e participam na transferência indirecta

O eléctrodo participativo é sempre fabricado de metais neutros e não nobres; servem de redutores, ou seja, podem ceder electrões.

Exercício 31
  1. porquê não-metais e substâncias iónicas não servem de material de eléctrodo e porquê metais e grafite sim servem?
  2. porque é que o metal sódio nunca servirá de eléctrodo numa solução salgada?

Exercício 32
Explique porque é que o eléctrodo participativo apenas participa como anode e nunca como katode.

Além do próprio eléctrodo, ánodo ou cátodo, pode-se definir o 'espaço do eléctrodo' o que é a parte do espaço em volta do eléctrodo, incluindo o seu superfície onde decorrem as reacções.

Pode ser que o espaço do ánodo e do cátodo não tenham uma separação física; existe somente uma única solução.
Para ter certeza de que as concentrações fiquem iguais em toda a solução, acontece que durante o processo agita-se a solução.

Por outro lado, muitas vezes o processo deve decorrer sem misturar os dois espaços, ao contrário; toma-se medidas para evitar muito transporte de iões essenciais de um lado para o outro.
Pode ser que separam simplesmente os dois espaços out colocam um membrano semipermeável.

Mas a separação completa cria outro problema de já não ter um circuito eléctrico aberto (i.é, um circuito interrupto.
A resolução para tal é uma ponte salina, ponte de sal num gel, cheio de iões móveis, que garantem um circuito fechado (sem interrupção).
Deve-se garantir de que as substâncias (o sal) na ponte não participe no processo, nas reacções redox.

Separar os espaços dos eléctrodos pode ser necessário a fim de evitar certas reacções secundárias pelos produtos, por exemplo, a formação dum precipitado ou dum gás.\

Uma solução (ou uma substância líquida) apenas conduz a electricidade sob condição da presença de partículas carregadas (iões neste caso).
A mobilidade das iões defina a conditibilidade: quanto melhor a mobilidade dos iões, tanto melhor a condutibilidade.
Aquela mobilidade depende muito (não só) do número e do tamanho dos iões. De modo geral, a condutibilidade será muito boa com muitos iões pequenos.
Existem iões (em particular o iõa H+) que têm uma condutibilidade enorme; eles possuem melhores técnicas de mover numa solução aquosa.

Exercício 33
Explique por que é que um metal ou grafite não podem servir de ponte salina.


3.2 Indirecta e espontânea: Pilhas e baterias; células químicas


Reacções redox espontâneas normalmente decorrem em contacto directo, mas podem também decorrer a distância às superfícies dos eléctrodos.
Por exemplo o caso anterior da célula Cu/Zn. O Zn da barra dissolve espontaneamente, formando iões Zn2+, deixando dois electrões na barra de Zinco (este cátodo torna-se negativo). Os iões Cu2+ captam electrões da barra de cobre (e tornando assim o ánodo positivo) enquanto os átomos formados de Cu ficam parte da barra de cobre (o ánodo).

Nas células químicas (ou elementos galvánicos) realiza-se uma mudança espontânea de energia química em energia eléctrica.
Portanto, aqui reagem substâncias fortes (redutor e oxidante) via eléctrodos (indirectamente) formando produtos mais fracos.
Os electrões são transferidos por fio externo: a corrente eléctrica.

Todos conhecemos as aplicações dos elementos galvánicos: pilhas e baterias.

Exercício 34
Nas céluas químicas sempre devem-se separar os espaços electródicos. Explique esta necessidade.

Considere o seguinte equilíbrio nos dois eléctrodos:
(no ánodo) red 1 (Cu) ox 1 (Cu2+)+ electrões (a)
(no cátodo) ox 2 (Zn2+)+ electrões red 2 (Zn) (b)


No momento que uma bateria ou uma pilha fornece corrente eléctrico (fluxo de electrões), estes electrões vêm do eléctrodo negativo e mudam para o eléctrodo positivo, externamente.

No equilíbrio (a) domina a formação de Cu (equilíbrio tende deslocar-se para esquerda). Logo que electrões chegam a este polo, o equilíbrio pode deslocar-se mais para esquerda, etc.

No equilíbrio (b) domina a formação dos iões de Zinco. Loge que desaparecem mais electrões, este equilibrio tende mudar ainda mais para esquerda.

Estes dois processos continuam bastante tempo, até um dos reagentes (Cobre ou iões de Zinco) está gasto. A bateria já não tem força.

A pilha contém um oxidante e um redutor (fortes) que não podem ter contacto directo. A transferência dos electrões, do redutor para o oxidante, deve realizar-se externamente, indirectamente, através dos eléctrodos e fios eléctricos.
    


Exercício 35
Compare as duas imagens da mesma pilha e explique as diferenças nas descrições.

Exercício 36
Explique como é que a bateria dos carros (PbSO4//PbSO4/PbO2)funciona e como será possível recarregá-lo.

Exercício 37
Consultanto a tabela REDOX, escholhe o oxidante e redutor com força suficiente que, na prática, possam servir numa célula química, num elemento galvánico.
Consulte nas aulas laboratoriais o docente para conhecer a eventual possibilidade de contruir esta célula.


3.3 Indirecta e não-espontânea: Electrólise

Normalmente, um equilíbrio químico desloca-se para o lado mais fraco (reacção espontânea).
Ocorrem também reacções redox não-espontâneas, mas para tal é necessário uma força externa. As substâncias devem reagir 'contra vontade'.
O oxidante fraco é forçado captar electrões e o redutor fraco é forçado ceder electrões. Esta força é realizada por uma fonte eléctrica.

O processo em que uma fonte eléctrica enforça os eléctrodos para transferir electrões é chamado "ELECTRÓLISE".

A um dos eléctrodos decorre uma semi-reacção dum redutor, como normal, só que o redutor será um pouco fraco e será forçado para ceder electrões.
Este eléctrodo torna-se positivo (ánodo).

No cátodo decorre uma semi-reacção do oxidante, como normal, só que o oxidante será um pouco fraco.

Quanto mais fraco, mais força deve dar a fonte eléctrica (aumenta da voltagem). As partículas do oxidante e do redutor podem ser átomos, moléculas e iões.
Note bem: iões complexos – em particular aqueles com oxigénio (por exemplo, sulfato) – em geral, participam dificilmente no electrólise (tirando os iões OH-).

As tabelas REDOX mostram qual o oxidante e redutor que participará.

Exercício 38
Uma solução de nitrato de cálcio sofre electrólise com eléctrodos de Pt. Dá as duas semi-equações das reacções que decorrem aos eléctrodos.

Uma vez que as reacções redox – no caso de electrólise – sempre decorrem separadamente, uma reacção total somente é necessária quando alguém quer realizar cálculos químicos a base daquele reacção. Para cálculos, uma reacção total, acertada, é imprescindível.

Exercício 39
Imagine papel de filtro molhado com uma solução de KI + três gotas de fenolftaleina. Contacte dois eléctrodos duma fonte eléctrica com o papel molhado a uma distância de 1 cm.
  1. Quais as observações podem ser feitas? Explique.
  2. Dá as semi-equações.

Eléctrodos possibilitam as reacções redox indirectas.
A transferência dos electrões não se realiza em contactos directos, mas sim à distância. Os electrões são transferidos do redutor para o oxidante através dum material que conduz; em geral metais ou grafite.
O eléctrodo pode ser ou não construído por material inerte. Platina e grafite, por exemplo, são materiais inertes; não participam nas reacções redox, somente transferem electrões.
Outros eléctrodos, por exemplo construídos de cobre ou ferro, podem participar, podem servir de redutor na própria reacção redox. Não somente os eléctrodos devem ter uma condutibilidade suficiente, mas também a própria solução ou líquido.

Podemos olhar doutra maneira ao problema de electrólise, considerando o eléctrodo como entidade que enforça as partículas presentes para realizar transferência de electrões.
O ánodo (positivo) tem falta de electrões, portanto, enforça as partículas presentes para dar lhe electrões (supondo a voltagem suficiente).
O cátodo (negativo) tem electrões em excesso; a partículas perto do cátodo são assim enforçados para aceitar (captar) electrões do cátodo.

Portanto: o ánodo procura partículas que podem ceder, o cátodo procura partículas que podem captar.

Exercício 40
O ánodo atrai oxidantes ou redutores? Explique.

Exercício 41
Note bem o seguinte esquema e explique:


Uma "Animação":
Imagine o seguinte: os dois eléctrodos são um homem (eléctrodo negativo = cátodo) e uma mulher (o eléctrodo positivo = ânodo).
As mãos dos dois estão ligadas com uma fonte eléctrica, portanto, o homem negativo recebe electrões da fonte e fica com electrões em excesso. A mulher tem grande falta de electrões, também graças à fonte eléctrica.
Com os pés, os dois encontram-se – à distância, sem contacto directo – na solução. Na mesma solução encontram-se partículas dos quais um tipo é um oxidante e outro tipo é redutor.
O redutor e oxidante não são automaticamente fortes, podem ser fracos, mas mesmo assim podem reagir, caso forçados, pelos eléctrodos.

O homem (negativo) tem a tendência de atrair partículas positivas.
Logo ao chegar à superfície do homem (cátodo), ele pode descobrir que a partícula é oxidante, assim o homem fica bem feliz porque ele tem electrões em excesso e o oxidante recebe electrões. Quando a partícula e o homem têm energia suficiente (activação), realiza-se uma transferência de electrões do homem para a partícula oxidante.

A mulher, por seu turno, tem grande falta de electrões (é positiva).
Ela vai atrair partículas negativas na solução e estas partículas podem assim chegar à superfície da mulher (ânodo). Chegando assim, a partícula comporta-se como redutor: a mulher diz: que bom! Dá me electrões e ela rouba electrões do redutor.

Mesmo oxidantes e redutores fracos podem assim ser forçados para transferir electrões aos eléctrodos. É isto que acontece na electrólise.

Exercício 42
Faz um desenho fantástico que mostra claramente a animação acima referida



3.4. Potencial de eléctrodo

Cada par redox, em condições padrão, pode criar num eléctrodo inerte um potencial padrão cujo valor muitas vezes surge nas tabelas. Quanto mais forte o redutor ou oxidante, maior é este potencial.

Condições padrão: temperatura de 25ºC, 1 atm. de pressão e concentrações de 1M

Entre dois pares existe assim uma diferença de potencial que será a voltagem do elemento galvánico (pilha ou bateria).
A célula galvánica no seguinte desenho o estudante já conhece.
Mais uma vez: o objectivo dum tal elemento electroquímico é a criação de energia eléctrica com substâncias fortes (oxidantes e redutores). Sempre aplicamos simultaneamente dois pares redox. Outra obção não há. Cada par tem um valor "semi-potencial".
Estes valores pode encontrar em muitas tabelas REDOX. Os valores baseiam-se nas condições padrão: 25oC e 1 atm. pressã e concentrações de 1M.
Quanto mais forte o oxidante ou redutor, mais alto será o semi-potencial elaborado.
Juntando assim dois pares para chegar a uma célula galvánica completa, existe dentro dos dois pares uma diferença de potencial. No caso duma pilha simples, isto é 1,5 V.

Exemplo:
Em seguida dois pares redox:

Red: Cu Cu2+ + 2e-       V(standaard) = +0,34 V
Ox: Zn2+ + 2e- Zn       V (standaard) = -0,76 V


A diferença de potencial, em condições padrão, é: (red – ox) =0,34 – (-0,76) = 1,10 Volt [sempre subtrair o mais pequeno do mais grande]
Esta bateria vai dar um potencial de 1,1 volt

Mudando as condições, de repente muda também a diferença de potencial. Assim, uma concentração mais alta de iões de iões de Zinco (=mais OX) provavelmente vai dar um potencial mais alto.



4. Número de oxidação

Número de oxidação é o número de electrões, captados ou cedidos - completamente ou parcialmente - por uma partícula qualquer.

Exercício 43

Afirmação:
O diagrama D mostra os números de oxidação do Enxofre no processo da produção de ácido sulfúrico em cada passo do processo; os passos podem ser apresentados pelo seguinte:

S SO2 SO3 H2SO4
A afirmação é verdadeira ou falsa? Justifique a sua resposta.

N.B.
  1. Elementos neutros aplicam um número de oxidação de valor 0 (os átomos não perderam ou captaram electrões). Isto inclui os elementos Hidrogénio e Oxigénio.
  2. Em geral, hidrogénio em qualquer composto tem número de oxidação +1.
  3. Oxigénio em compostos quase sempre tem número de oxidação -2

Exercício 44
Quais os números de oxidação dos elementos nas seguintes substâncias: Dicromato de Potássio; Permanganato de Sódio; Prata; Água; Peróxido de Hidrogénio?

Exercício 45
Quais das seguintes reacções são REDOX? A investigar através dos números de oxidação.
  1. H2(g) + Br2(aq) 2HBr(aq)
  2. NH4NO3 N2O+ 2H2O
  3. NH4Cl NH3+ HCl
  4. 2K2CrO4 + H2SO4 K2Cr2O7+ K2SO4 + H2O
  5. H3BO3 + 4HF HBF4+ 3H2O
  6. Fe(s) + S(s) FeS(s)


Exercício 46
Identifica os agentes oxidantes e redutores nas seguintes reacções (investigar através dos números de oxidação):
  1. SO2 + Br2 + 2H2O 2HBr + H2SO4
  2. Mg + H2SO4 MgSO4 + H2
  3. Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O
  4. 3I2 + 6KOH KIO3 + 5KI + 3H2O
Resposta



5. Resolver reacções REDOX

O esquema em baixo divide as reacções redox em três partes (verdes), resultado da cooperaçao redox directa e indirecta, com substâncias fracas e fortes.
Isto resulta em reacções redox espontâneas e não espontâneas.
Directo Indirecto
forte reacções espontáneas pilhas e baterias
funcionam
fraco nada acontece
efectivamente
elektrólise e
recarregar
pilhas e baterias
são reacções forçadas



Quando quisermos resolver reacções redox, não com números de oxidação, mas com semi-equações, temos que respeitar algumas regras:
  1. De que reacção se trata?
  2. Quais as partículas participantes?
  3. Quais as semi-equações?
  4. Qual a equação total?
  5. Quais as observações e quais as conclusões que podemos tirar?
6 passos sempre temos que seguir na resolução das reacções redox, às vezes dependente do carácter directo (sem eléctrodos) ou indirecto (com eléctrodos)


sem eléctdodos com eléctrodos
1. faça um esboço de tudo que acontece, do que é feito
2a. elabora uma lista das substâncias presentes / partículas, incluíndo os eléctrodos

2b. indica (sublinar) o próprio redutor e o próprio oxidante
3. dá as semi-equações 3. dá as semi-equações
OX reage ao eléctrodo positivo
RED reage ao eléctrodo negativo
4. acertar a reacção total 4. acertar as reacções aos eléctrodos
5. anotar evenuais reacções secundárias
6. anotar as observações e conclusões

Exemplo:
No laboratório químico colocamos um pequeno pedaço do metal Sódio em água destilada.
Tiramos o sódio dum recipiente cheio de petróleo com uma pincela. Com uma faca bem seca cortamos o pedaço de sódio para logo introduzir na água que se encontra num aquário.
Logo observamos uma reacção violente: forma-se um gás, o pedaço de sódio começa a mover (flutuar) na superfície da água e pode acontecer que se formam chamas amarelas.
O processo continua até acabar todo metal.
Umas gotas de indicador indicam ao fim um carácter básico da água.

Aqui se trata duma reacção directa: as partículas de sódio chocam directamente com as partículas da água; não há eléctrodos.

1.
O esboço seguinte mostra mais ou menos a situação:


2a+2b.
As partículas presentes neste caso são apenas dois: Na e H2O; mais nada.
Consultando a tabela podemos concluir que a água pode reagir como oxidante fraco ou como redutor fraco. Uma vez que o sódio é um redutor forte, a água só pode reagir aqui como oxidante. O metal sódio é redutor tão forte que acontece uma reacção espontânea com água, mesmo sabendo que água é bastante fraca. Mesmo sem tabela pode-se saber que o sódio será um redutor: todos os metais neutros podem ceder electrões. Na lista dos metais, o sódio é um dos metais mais reactivos.

3.
As semi-equações são: Red: Na Na+ + e- |x2
Ox: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- | x 1

NB: o número de electrões transferidos deve ser o mesmo em cada semi-equação.

4.
A reacção total: 2Na + 2H2O 2Na+ + H2 + 2OH-

Ou:         2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) ΔH < 0

5.
Provavelmente não há reacções secundárias; pode acontecer que o gás hidrogénio começa a reagir com o oxigénio no ar (chama)

6.
Observações e conclusões:
  • A reacção é espontânea, liberta-se energia de calor e de luz, portanto, é exotérmica;
  • Forma-se o gás hidrogénio, que é muito inflamável e acende facilmente com a energia da reacção; isto vê-se nas chamas;
  • O produto NaOH cria um meio básico (iões OH-); a confirmar com um indicador.

Exercício 47
Em seguida 6 reacções redox para resolver de acordo com as 6 regras do esquema.
  1. Cálcio(s) com água(l)
  2. Cobre)s) com ácido nítrico concentrado
  3. Permanganato de Potássio(aq) com ácido oxálico(aq) (na presença de ácido sulfúrico diluído)
  4. Cobre(s) com Sulfato de Zinco(aq)
  5. Bromo(aq) com Iodeto de Potássio)aq)
  6. Permanganto de Potássio(aq) com Sulfito de Sódio(aq)
Cada vez responde às 6 regras:
  1. Quais as partículas presentes
  2. Sublinhar a partícula oxidante mais forte e a partícula redutor mais forte. São eles que reagem. Aconselha-se descrever os nomes, fórmulas e aparência das substâncias que contêm estas partículas
  3. Dá as duas semi-reacções
  4. Dá a reacção total no caso de uma reacção directa; acertar tudo; investigue o equilíbrio: para que lado desloca-se? Portanto, haverá uma reacção? Caso não, pode parar.
  5. Pensa bem sobre eventuais reacções secundárias
  6. Quais as observações e conclusões
Exercício 48
  1. Quais as observações durante a reacção de Potássio com água?
  2. Esta reacção será mais ou menos violente, comparada com a de Sódio?




6. Umas aplicações

Neste módulo não vamos tratar em pormenor muitas aplicações porque haverá um módulo aparte para tal.
Mas uns exemplos de aplicações das reacções redox mostramos já aqui:
  1. soprar em caso de controle pelo trâfico
  2. fotografia preto/branco


6.1 "Se conduz, não beba!"


Quem bebe terá álcool no sangue. Este álcool entra nos pulmões e outros órgãos, incluindo o cérebro, o que vai afectar os puderes do motorista. Fica com reacções mais lentes.
Em caso de acidentes, sempre um motorista com álcool tem culpa; automaticamente. O tráfigo tem meios para medir o álcool no corpo do motorista, por exemplo: nos pulmões.
A substância no aparelho deve ficar com cor de laranja (contém dicromato de potássio). O motorista deve soprar o aparelho.
Quando passa álcool, o dicromato reage com o álcool, formando iões Cr3+ que têm uma outra cor: verde. O tràfigo vai te prender e não pode continuar com o carro. Um dos produtos é ácido acético.

Exercício 49
  1. Acha este controle útil e justo, científico e moral?
  2. Dá as semi-equações e a equação total.
  3. Explique as observações



6.2 Fotografia preto-branco

Papel fotogáfico contém uma camadinha de cristais finos de brometo de prata.
Logo que raios de luz (=energia solar) entra em contacto com um tal cristal, isto afecta o cristal:

AgBr(s) Ag(s) + Br2(g)
Ag(s) assim é preto e Br2 escapa de forma gasosa.

No papel ainda não se vê nada deste processo, logo depois da chegada de luz. Mas o efeito já está lá.
Falta o banho de revelação: Cada parte afectada do papel, cada cristal afectado, já tém um pouco de prata metálica e vai agora, no banho de revelação, reagir completamente com as substâncias no banho: hidróxido e dihidroxibenzeno.

2AgBr(s) + 2KOH(aq) + H2O + OH- 2Ag(preto) + outras substâncias

Quanto mais luz ataca os cristais, mais prata vai se formar e mais preto o resultado.

Atenção:
Ainda há muito Brometo de Prata que sobrou e isto com certeza não pode ficar aí.
Criaria grande problemas logo que mais luz tem contacto com o papel fotografia.
Portanto, o Brometo de Prata que sobrou deve sair por meio duma reacção com tiosulfato de amónio (também uma reacção redox). Esta solução é chamada: fixativo.

AgBr(s) + 2(NH4)2S2O3(aq) NH4Br(aq) + (NH4)3(AgS4O6)(aq)

O papel agora já tem imagem. Afinal só fica secar o papel.

Exercício 50
Controle de todas as reacções de 7.2 os números de oxidação e suas mudanças.